Диаграммный язык радиационной физики твердого тела
Титов В.В.

При воздействии дефектообразующей радиации на твердое тело картина дефектообразования достаточно сложна (особенно в полиморфных веществах), т.к., во-первых, достаточно богат спектр типов дефектов, а во-вторых, при облучении идет и образование дефектов, и их перестройка, и даже отжиг. Как правило, экспериментатор или следит за изменением концентрации дефектов какого-либо одного типа, или измеряет полную дефектность, т.е. общую концентрацию смещенных атомов. Разумеется, при этом не исключена ситуация, когда кинетика изменения концентрации дефектов, интересующих экспериментатора, косвенным образом подвержена влиянию реакций между другими дефектами. Однако в большинстве случаев доминирующими являются какие-либо один-два процесса, остальные лишь вносят малые поправки в кинетические кривые.
Цель настоящей работы - показать возможности, особенности и преимущества альтернативного способа изображения процессов, происходящих в твердом теле при облучении.

1. Язык диаграмм в радиационной физике

В свое время Р. Фейнман, введя язык диаграмм в физику взаимодействия элементарных частиц, заметно облегчил существование квантовой электродинамики. В радиационной физике твердого тела тоже есть возможность аналогичным образом упростить и сделать более наглядной (и менее многословной) картину образования и отжига дефектов. Для начала введем следующие условные обозначения:

1. Виды дефектов:

неподвижные дефекты или кластеры

подвижные дефекты

бездефектная энергия

2. Место локализации:

во всем объеме кристалла

в бездефектной части кристалла

в дефектной части кристалла

3. Бинарные реакции между дефектами

синтез более сложного дефекта из более простых

радиационно-стимулированные процессы изменения количества или объема дефектов

изменение объема кластера за счет реакции с подвижными дефектами

аннигиляция дефектов

слияние потоков однотипных дефектов

4. Реакции с собственными дефектами кристалла

поглощение на ненасыщающихся ловушках

Перечисленные обозначения фактически представляют собой “азбуку” диаграммного языка, пользуясь которой можно описать уже очень много ситуаций. Например, диаграмма, изображенная на рисунке 1, расшифровывается так:
Рис. 1 При облучении или в начальном состоянии (левая вертикальная черта) в твердом теле генерируются все типы дефектов, причем бездефектная энергия генерируется во всем объеме и частично поглощается на ловушках (которые существуют только в бездефектной зоне). Остальные типы дефектов генерируются только в бездефектной части кристалла. Подвижные дефекты и бездефектная энергия взаимодействуют с кластерами, изменяя их объем (знак и величина изменения определяются соответствующими константами взаимодействия). Непрореагировавшие подвижные дефекты поглощаются на ловушках. В конечном состоянии (правая вертикальная черта) в кристалле остаются только неподвижные дефекты.

2. Основные типы радиационных процессов в твердом теле

Пользуясь “азбукой” предыдущего раздела, нетрудно описать (точнее, нарисовать) типичные ситуации, возникающие при воздействии радиации на твердое тело. Заметим, что три типа дефектов, принятые в “азбуке”, не всегда являются необходимыми и достаточными для описания ситуации. Иногда достаточно обойтись всего двумя (а то и одним) типами дефектов, а иногда, наоборот, следует число типов дефектов увеличить (например, когда принципиальным фактором является различие дефектов вакансионного и междоузельного типов). Заметим также, что при изменении температуры кристалла те или иные дефекты могут переходить из одной группы в другую (приобретать подвижность, например, или наоборот, “вмораживаться” в кристалл).

Рассмотрим основные элементарные процессы взаимодействия дефектов, образованных в кристалле под воздействием радиации. Для начала рассмотрим случай униполярной генерации, когда дефекты вакансионного и междоузельного типа не различаются. Простейшие реакции изображены в таблице 1.

Таблица 1.

2.1

Генерация новых неподвижных дефектов происходит только в бездефектной области кристалла, в дальнейшем дефекты уже не трансформируются.
2.2а

В бездефектной зоне генерируется бездефектная энергия, вызывающая подпороговую генерацию неподвижных дефектов, которые в дальнейшем не трансформируются.
2.2б

То же, что и на схеме 2.2а, только часть бездефектной энергии поглощается на ненасыщающихся ловушках, локализованных в бездефектной части кристалла.
2.2в

То же, что на схеме 2.2б, только энергия, выделяемая облучением в дефектной части кристалла, стимулирует изменение объема дефектной фазы.

В этой таблице приведены некоторые схемы с участием всего двух типов реагирующих агентов: бездефектной энергии и неподвижных дефектов, образующих новую фазу в кристалле (например, аморфную фазу). При этом на схемах 2.2 собственно облучением никакие дефекты в кристалл не вводятся, они возникают как продукт вторичных реакций между бездефектными возбужденными состояниями кристалла.
Реально в большинстве случаев приходится иметь дело с ситуациями, когда дефекты генерируются в кристалле в результате прямого воздействия радиации; конечно, при этом в кристалле создается и множество возбуждений, т.е. бездефектной энергии. В таблице 2 приводятся некоторые из сценариев подобного рода.

Таблица 2
2.3а

То же, что и на схеме 2.1, только энергия, выделяемая в бездефектной зоне кристалла, изменяет объем дефектной фазы.
2.3б

То же, что и на схеме 2.3а, только часть энергии поглощается на ловушках, локализованных в бездефектной части кристалла.
2.3в

То же, что и на схеме 2.3б, только энергия, выделяемая радиацией в объеме новой фазы, также участвует в изменении этого объема
2.3г

То же, что и на схеме 2.3в, только без участия ловушек. На этих двух схемах показан качественно один и тот же конечный результат, но полученный разными последовательностями реакций
2.3д

Из всех процессов учитывается только прямая генерация дефектов в кристалле и радиационно-стимулированный процесс изменения объема дефектной фазы выделяемой в нем энергией.

Вообще говоря, участие бездефектной энергии в формировании дефектной структуры редко является основным механизмом дефектообразования. Гораздо чаще радиация генерирует в кристалле подвижные (как правило, одноатомные) дефекты, которые затем, мигрируя в кристалле и взаимодействуя со всем, что попадается на пути, образуют крупные неподвижные скопления, формирующие новую фазу. Рассмотрим, какие здесь могут реализоваться схемы (см. таблицу 3).
В принципе надо бы рассмотреть варианты, когда в кристалле сразу генерируются и подвижные дефекты, и кластеры, однако, поскольку процедура построения схем в этом случае ничем не отличается от того, что уже показано, то останавливаться на этом не будем.

Таблица 3
2.4а

Подвижные дефекты генерируются только в бездефектной зоне, часть их в процессе миграции сливается в неподвижные дефекты.
2.4б

То же, что и на схеме 2.4а, только часть подвижных дефектов гибнет на ненасыщающихся ловушках, расположенных в бездефектной области кристалла.
2.4в

То же, что и на схеме 2.4б, только часть подвижных дефектов взаимодействует с уже образовавшимися кластерами, изменяя их объем.
2.4г

То же, что и на схеме 2.4б, но объем кластеров изменяется только за счет генерации подвижных дефектов в пределах этого объема.
2.4д

Подвижные дефекты, генерируемые в бездефектной зоне, частично гибнут на ловушках, частично сливаются в кластеры или взаимодействуют с уже имеющимися кластерами. Генерация дефектов в кластерной зоне также дает свой вклад.

Теперь перейдем к процессам, где вакансионные и междоузельные дефекты принципиально различимы. Число возможных реакций между дефектами при этом неизмеримо возрастает; однако и в этом случае доминирующими по-прежнему являются скорее всего один-два процесса. Чтобы различать дефекты разного типа, снабдим их индексами: v для вакансионных дефектов и кластеров менее плотной фазы, i - для междоузельных дефектов и кластеров более плотной фазы. Ненасыщающиеся ловушки (они, как правило, одинаково хорошо поглощают подвижные дефекты обоих знаков) и процессы аннигиляции дефектов будут на схемах оставлены без индексов. В таблице 4 приведены некоторые из многочисленных схем взаимодействия дефектов.

Из четырех схем этой таблицы только одна описывается кинетическими уравнениями, остальные три могут быть описаны только уравнениями баланса, т.к. на них зафиксировано только конечное состояние системы. Как правило, число неизвестных в таких уравнениях баланса превышает число уравнений (за счет наличия промежуточных реакций, которые не имеют непосредственной связи со входным и выходным состоянием), поэтому в общем случае они не имеют однозначного решения. Исправить положение несложно: нужно просто в каждой схеме учитывать, что часть дефектов, созданных в начале процесса, не успеет прореагировать к некоторому промежуточному моменту, при этом в уравнении баланса появится временной дифференциал dt и оно превращается в кинетическое уравнение. На схемах это выглядит однозначно: от каждого сегмента генерации чего бы то ни было должна быть (кроме всего прочего) проведена линия к правой вертикальной линии, фиксирующей конечное (для данного промежутка времени) состояние системы.

Таблица 4

2.5а

В объеме генерируются подвижные дефекты обоих знаков, часть их сливается в кластеры соответствующего знака, остальные аннигилируют с выделением бездефектной энергии, которая поглощается ловушками.
2.5б

То же, что и на схеме 2.5а, только часть дефектов гибнет на ловушках. На первый взгляд эта схема мало отличается от предыдущей (не все ли равно, на чем гибнут дефекты?), но в действительности отличие в уравнениях и в кинетике весьма существенно, т.к. аннигиляция пропорциональна концентрациям обоих типов дефектов, а поглощение - каждому типу в отдельности.
2.5в

На этой схеме показаны практически все мыслимые процессы между дефектами обоих типов. Каждый из типов подвижных дефектов с некоторой вероятностью участвует в следующих процессах: аннигиляция с дефектом противоположного знака, поглощение на ловушках, слияние в кластер "своего" знака, взаимодействие с возникшими ранее кластерами "своего" знака, взаимодействие с кластерами противоположного знака и, наконец, отсутствие взаимодействия с чем бы то ни было.
2.5г

Здесь показан несимметричный вариант развития событий. В кристалле генерируются и вакансии, и вакансионные кластеры. Междоузельные кластеры не образуются вообще, так что междоузельные подвижные дефекты частично гибнут на ловушках, частично взаимодействуют с вакансионными кластерами. Вакансионные подвижные дефекты частично гибнут на ловушках, частично взаимодействуют с кластерами. В конечном итоге в кристалле остаются только вакансионные кластеры.

3. Составление кинетических уравнений по диаграмме

Как уже сказано выше, математически описывать радиационные процессы в твердом теле можно двумя способами: либо с помощью кинетических уравнений, либо с помощью уравнений баланса. И в том, и в другом случае наиболее сложным является определение констант взаимодействия.
Кинетическое уравнение дает более полную информацию о процессе дефектообразования, поскольку позволяет описать не только начальное и конечное состояния системы, но и любое промежуточное. Уравнения баланса - математически проще, но при этом методе все промежуточные состояния системы выпадают из рассмотрения, что в некоторых случаях может привести к потере довольно важной информации, а иногда просто не даст возможности получить однозначное решение. Тем не менее, большой объем аналитической работы требует выбора наиболее простой формы, и там, где это оправдано, стараются ограничиться уравнениями баланса.
Характерным условием применимости уравнений баланса является независимость дефектообразования от скорости введения дефектов, в этом случае определяющим фактором является только суммарная доза облучения, т.е. общее количество энергии и дефектов, введенных в кристалл. Это находит характерное отражение и в форме диаграмм, и в форме уравнений взаимодействия дефектов: там, где хоть одна из промежуточных реакций является квадратичной функцией переменных концентраций, кинетика процесса обязательно зависит от скорости введения дозы радиации, и применение уравнений баланса становится неправомерным.
Выше уже упоминалось, что в эксперименте обычно имеется возможность отслеживать максимум две-три кинетические характеристики (а чаще - всего одну), в то время как большинство показанных выше схем включает несколько одновременно или последовательно идущих процессов. И хотя в принципе константы взаимодействия можно связать с теми или иными фундаментальными физическими свойствами реагирующих агентов на атомном уровне, надежность таких расчетных величин крайне низка. Поэтому целесообразно идти тем же путем, что делают при анализе химических реакций, когда для каждой реакции двух агентов с концентрацией С1 и С2 вводят константу взаимодействия (или константу скорости реакции) k12 и записывают кинетическое уравнение реакции в виде:

dC3=k12C1C2dt,

dC3=k12C1C2dt,

где dC3 - приращение концентрации С3 продукта реакции за время dt.

Приняв эту "технологию" записи кинетических уравнений, перейдем к нашим схемам. Но вначале договоримся о следующих обозначениях.

Для униполярных процессов дефектообразования (без различения вакансионных и междоузельных типов дефектов):
Бездефектная энергия (возбужденные состояния кристаллической решетки) обозначается нижним индексом "е".
Подвижные дефекты обозначаются индексом “d”.
Ненасыщающиеся ловушки обозначаются индексом “l”.
Неподвижные дефектные кластеры обозначаются индексом “k”.
Концентрации всех реагентов обозначаются буквой “С” с соответствующим индексом.
Генерация всех дефектов осуществляется потоком радиации с объемной плотностью потока “j”.
Константа генерации любого из дефектов обозначается буквой “g ” с соответствующим индексом.
Реакции между любыми реагентами - парные, подчиняются закону химических реакций, константы взаимодействия обозначаются буквой “b ” с двумя индексами, соответствующими участникам данной реакции.
Константа скорости поглощения на ловушках обозначается буквой “l ” с соответствующим индексом.
Концентрация кластеров нормирована на единицу и соответствует объемной доле кластерной фазы. Сk+C0=1 (C0 - объемная доля кристаллической фазы.

Для биполярных процессов:

Подвижные дефекты вакансионного и междоузельного типов обозначаются индексами “v” и “i”, соответственно.
Кластеры вакансионного и междоузельного типов обозначаются индексами “vk” и “ik”, соответственно.
Остальные обозначения строятся по тем же правилам, что и для униполярных процессов.

Теперь запишем уравнения элементарных процессов (при униполярном дефектообразовании) в дифференциальной форме (см. таблицу 5).

Таблица 5. Униполярные процессы и их уравнения:

3.1

Генерация бездефектной энергии в кристаллической зоне
3.2

То же в кластерной зоне
3.3

Генерация подвижных дефектов в кристаллической зоне
3.4

Подпороговая генерация неподвижных кластеров за счет слияния подвижных дефектов
3.9-3.11

Реакция преобразования подвижного дефекта в кластер за счет поглощения бездефектной энергии и реакция радиационно-стимулированного отжига подвижного дефекта
3.12-3.13

Увеличение объема кластерной фазы за счет поглощения подвижного дефекта
3.14-3.16

Радиационно-стимулированный отжиг кластера при взаимодействии с квантом бездефектной энергии, мигрировавшим из кристаллической зоны или порожденным внутри кластера
3.17

Поглощение бездефектной энергии на ловушках (концентрация ненасыщающихся ловушек Сl постоянна)
3.18

Поглощение подвижных дефектов на ненасыщающихся ловушках

Заметим, что некоторые из процессов могут иметь одинаковых участников, но разный результат их взаимодействия (например, реакция 3.11 может быть, т.е. закончиться приращением кластерной фазы, а может и не быть, и тогда это взаимодействие физически означает радиационно-стимулированный отжиг подвижного дефекта).

Теперь можно любую из схем 2.1-2.4 снабдить дифференциальными уравнениями, выбрав их из приведенной выше таблицы в соответствии с содержанием диаграммы.
Покажем это на примере схемы 2.4в. Здесь изначально генерируются только подвижные дефекты:

3.3.

В объеме кристалла часть мигрирующих подвижных дефектов сливается в кластеры:

3.7.
3.8.

Часть подвижных дефектов гибнет на ловушках:

3.18.

Часть подвижных дефектов взаимодействует с кластерами (увеличивая их объем):

3.12.
3.13.

Суммируя уравнения всех процессов и “приводя подобные члены”, получим систему уравнений в дифференциалах:


Искомые кинетические уравнения получаются делением на dt:

Начальные и граничные условия для данной системы таковы: Сd=Ck=0 при t=0; j=j(t); Cd<1 и Ck<1 при t>0. Остальные параметры - константы.

Аналитически система уравнений не решается ни непосредственно, ни через подстановки. Качественный анализ системы позволяет сделать следующие выводы:

  1. Концентрация кластеров монотонно возрастает (Сk>0 при любых Cd>0 и t>0).

  2. Темп накопления дефектов очень резко и нелинейно зависит от плотности потока радиации (т.е. от скорости набора дозы).

  3. После прекращения облучения концентрация подвижных дефектов постепенно уменьшается до нуля, и тем быстрее, чем больше к этому времени накоплено кластерной фазы.

  4. При очень больших дозах облучения концентрация подвижных дефектов стремится к нулю (т.к. dCk/dt>0, но Ck<1, то из второго уравнения системы следует, что dCk®0, т.е. Cd®0).

Для биполярных процессов полная таблица уравнений элементарных процессов имеет весьма внушительные размеры. Однако существенная часть формул этой таблицы получается из таблицы 5 с помощью простой замены индексов: в одной группе реакций однотипных дефектов - “d” на “v” и “k” на “vk”, в другой группе (симметричной) - “d” на “i” и “k” на “ik”. “Смешанные” реакции (когда один из реагентов - вакансионного типа, а другой - междоузельного) также получаются аналогичной заменой индексов (но проведенной более внимательно, чтобы не перепутать, какому члену уравнения какой индекс приписать), поэтому здесь мы приведем не всю громоздкую таблицу уравнений, а только схему, отсутствующую в таблице 5, - схему аннигиляции разноименных подвижных дефектов (с выделением бездефектной энергии):

v

i

Заключение

Настоящая работа не ставит целью исследование конкретных систем (это планируется следующим этапом работы, совместным с экспериментаторами). Задача состояла в том, чтобы предложить наглядный и компактный способ интерпретации процессов образования и трансформации дефектов в облучаемом твердом теле. Основным достоинством предлагаемого диаграммного языка описания является то, что он позволяет, во-первых, показать на схемах все возможные процессы в системе, во-вторых, сознательно выбрать в качестве основных (или, наоборот, отбросить, не учитывать) те или иные элементарные процессы, в-третьих последовательно и точно (с гарантией ничего не упустить и не забыть) составить необходимые уравнения, по которым уже можно провести или численный счет (математическое моделирование процессов), или качественный анализ кинетики образования и трансформации дефектов.