Введение

Ионной имплантацией принято называть легирование тонких приповерхностных слоев твердого тела путем облучения поверхности пучком ионов, ускоренных до энергии 10⁴-10⁶ эВ. Первые публикации по этой тематике датированы началом 60-х годов и речь тогда шла о легировании полупроводников. Это направление доминировало вплоть до начала 80-х годов, когда параллельно с ним появилась и за несколько лет сформировалась новая ветвь исследования и технологии, получившая в последние годы название “имплантационная металлургия”.

Универсальность ионной имплантации (и по виду легирующего вещества, и по виду легируемого материала) на начальном периоде “малых доз” позволяла не ограничивать себя ни физическими, ни экономическими соображениями и пытаться применить ее всюду, где есть твердое тело и необходимость как-то изменить свойства его поверхностного слоя. На фоне колоссального расширения фронта работ до поры до времени можно было не замечать отдельных неудач в применении ионной имплантации к тем или иным системам и тут же переходить к другим задачам. Позже, когда бум “Имплантация может все!” сменился более углубленным и серьезным анализом, начали проясняться некоторые физические ограничения имплантационного метода. Этот процесс начался, когда, с одной стороны, стали пытаться для получения тех же результатов пробовать другие, альтернативные методы, а с другой стороны, началась “гибридизация” имплантационной методики с традиционными технологиями.

Переход имплантационной технологии из лабораторий в промышленность ввел в действие мощный экономический фактор оценки - производительность и стоимость операции. Особенно остро этот вопрос встал именно в связи с “имплантационной металлургией” или имплантацией больших доз, где решающим фактором стоимости всей технологии становится производительность имплантационного оборудования. Даже в полупроводниковой технологии, где размеры обрабатываемой поверхности незначительны, длительность и стоимость операции легирования эмиттерных слоев на стандартном имплантационном оборудовании оказалась непомерно высокой; для потребностей же машиностроения эта проблема усугубляется и масштабом производства, и дешевизной остальных операций технологической цепочки.

В связи с этим возникает настоятельная необходимость провести сравнительный анализ основных технологий модификации поверхностных слоев, высветить физические ограничения ионной имплантации и альтернативных технологий применительно к конкретным задачам науки и техники, а также провести ориентировочную экономическую оценку этих технологий и перспективы их освоения в той или иной области промышленности. Этому и посвящена настоящая работа.

Основные характеристики ионной имплантации

Формально ионной имплантацией следовало бы называть облучение поверхности твердого тела атомами или атомарными ионами с энергией не менее 5-10 энергий связи атома в решетке облучаемой мишени (тогда до остановки ион или атом пройдет не менее 2-3 межатомных расстояний, т.е. внедрится, “имплантируется” в объем мишени). Будем, однако, по традиции термином “ионная имплантация” называть здесь более узкий диапазон энергий - от 5-10 кэВ до 50-100 кэВ (это связано и с историей развития метода, и с особенностями оборудования, на котором реализуется облучение, да и с тем, что для других энергий ионов уже практикуются иные наименования процесса). И с самого начала сложилась такая ситуация, что исследователи ионной имплантации декларировали (имея на это достаточно оснований) следующий ряд достоинств легирования методом ионной имплантации (или имплантационного легирования):

1. Возможность вводить (имплантировать) любую примесь, любой элемент Таблицы Менделеева.
2. Возможность легировать любой материал.
3. Возможность вводить примесь в любой концентрации независимо от ее растворимости в материале подложки.
4. Возможность вводить примесь при любой температуре подложки, от гелиевых температур до температуры плавления включительно.
5. Возможность работать с легирующими веществами технической чистоты и даже с их химическими соединениями (тоже любой чистоты).
6. Изотопная чистота легирующего ионного пучка (т.е. возможность легировать не только исключительно данным элементом, но и исключительно данным изотопом этого элемента).
7. Легкость локального легирования (с помощью хотя бы элементарного механического маскирования).
8. Малая толщина легированного слоя (менее микрона).
9. Большие градиенты концентрации примеси по глубине слоя, недостижимые при традиционных методах с неизбежным диффузионным размыванием границы.
10. Легкость контроля и полной автоматизации технологического процесса.
11. Совместимость с планарной технологией микроэлектроники.

К настоящему времени эйфория абсолютизации этих достоинств прошла, более или менее определенно сформировались области их наиболее выпуклого проявления, но также и области, где они перестают действовать (ниже об этом будет сказано подробнее). В каждом конкретном случае применения ионной имплантации на первый план выступают те или иные особенности процесса, те или иные физические эффекты, сопутствующие имплантации. Поэтому полезно напомнить перечень основных физических эффектов, существенных при имплантационном легировании (см. табл. 1).

Исследование этих эффектов позволило добиться значительных успехов в использовании ионной имплантации для решения научных задач по целому ряду направлений, как фундаментальных, так и прикладных. Основные области науки, где ионная имплантация стала мощным инструментом исследований, перечислены в Таблице 2, а в Таблице 3 показано, какие из физических эффектов ионной имплантации являются ключевыми при использовании в каждой из этих областей науки.

Таблица 1. Основные физические эффекты, сопровождающие ионную имплантацию.

Каждая из методик Таблиц 4 и 4а, естественно, обладает своим комплектом физических эффектов, сопутствующих процессу. Поскольку задачей настоящей работы является сравнение альтернативных методик с ионной имплантацией 1.2.1, в качестве базового выберем комплект физэффектов, перечисленных в Таблице 1, и посмотрим, какие из них и в какой мере реализуются в альтернативных методиках. Результат этого анализа представлен в Таблице 5.

Таблица 5. Сравнительная роль различных физических эффектов для различных методик, перечисленных в Таблице 4.

Обозначения в Табл.5:
0 - эффект отсутствует или пренебрежимо мал,
1 - эффект заметно слабее, чем при ионной имплантации,
2 - эффект по величине такой же, как и при имплантации,
3 - эффект выражен сильнее, чем при ионной имплантации,
4 - эффект выражен за пределами параметров процесса, характерных для ионной имплантации,
пустая клетка - надежная информация отсутствует.

Для методик группы 3А(1-3)ВХС(1-2), применяемых к рабочему слою, проявление физэффектов приведено в Таблице 5а.

Таблица 5а.

Индекс физэффекта	Оценка	Индексы методик
2	1	3АХВ(1-4)С2, 3АХВ(5-6)С1
	3	3АХВ(3-4)С1
3.2	3	3А(1-3)ВХС1
5	2	3АХВ(1-3)С2, 3АХВ(3-4)С1
	1	3АХВ(5-6)С1
6	3	3АХВ4С1
7	3	3АХВ(1-2)С2
8.1	1	3АХВ(5-6)С1

Для остальных методик этой группы оценка - 0.

Для методик группы 3АХВХС3, применяемых к постороннему источнику вещества (нанесение пленки на рабочую поверхность), оценки соответствуют седьмой строке Таблицы 5 (2.1.1-2.1.5).

Казалось бы, теперь, используя совместно Таблицы 3 и 5, можно решить задачу подбора альтернативной методики (или группы методик, применяемых совместно) соответственно научной проблематике. Однако в действительности ситуация и сложнее, и богаче возможностями. Дело в том, что в Таблице 3 плюсами отмечены физэффекты, влияющие на результат исследования, а это влияние может быть очень неоднозначно, в одних случаях физэффект мешает достижению цели, в других - помогает, в некоторых случаях его наличие совершенно безразлично, а иногда физэффект вообще становится основным предметом исследования. Кроме того, из 12 физэффектов можно составить столько комбинаций, что совершенно очевидна почти нулевая вероятность полного совпадения соответствующих комбинаций хотя бы для одной пары строк в Таблицах 3 и 5. Ну и, наконец, вовсе необязательно точно воспроизводить весь комплект эффектов, работающих в данной задаче при решении ее имплантационными средствами, можно ведь не воспроизвести, а улучшить условия эксперимента, устранив вредные, мешающие эффекты и/или усилив полезные. Таким образом, в каждом конкретном случае задача поиска альтернатив должна решаться самостоятельно с учетом множества факторов, не вошедших в Таблицы 3 и 5 (хотя для ориентировки эти Таблицы безусловно полезны).

В заключение этого раздела перечислим основные физические ограничения, лимитирующие возможности ионной имплантации (эти возможности были названы в начале раздела), и те альтернативные процессы, в которых эти ограничения отсутствуют или выражены в меньшей степени (альтернативы обозначены индексами в скобках):

1. Возможность вводить любую примесь иногда ограничена свойствами рабочего вещества ионного источника:
а) слишком высокая рабочая температура (2.1.1, 2.1.2, 2.1.4, 2.3.1, 2.3.2 в совокупности с 4.1 или 4.2),
б) химическая или температурная нестойкость (2.1.4, 2.3.1, 2.3.2 в совокупности с 4.1 или 4.2),
в) чрезмерная токсичность (2.3.1, 2.3.4),
г) коррозионная активность (2.1.4, 2.3.4, 2.3.5).
2. Возможность легировать любой материал в действительности означает только возможность ввести, внедрить атомы легирующего вещества внутрь объема мишени. Если понятие “легирование” означает еще и вполне определенное положение в кристаллической решетке мишени, то здесь возможности ионной имплантации во многих случаях не намного больше, чем, например, диффузии (3А(1-3)В(1-4)С(1-2)).
Другое ограничение - радиационная стойкость материала мишени. Условия облучения таковы, что декомпозиция сложных материалов имеет место при имплантации почти всегда (из-за преимущественного испарения или распыления какой-либо компоненты химического соединения) (2.1, 2.3.3, 2.3.1, 2.3.2 совместно с 4.1 или 4.2).
3. Возможность вводить примесь в любой концентрации ограничена сверху коэффициентом распыления k_p слоя. Максимальная поверхностная концентрация, достижимая при ионной имплантации, равна C_max=1/k_p (при k_p>1). Для ионов, масса которых не меньше массы атома мишени, k_p >1 при обычных режимах имплантации (2.1 совместно с 4.1 или 4.2).
Кроме того, примесь, введенная сверх предела растворимости, при отжиге дефектов, как правило, выделяется в виде преципитатов другой фазы (3АХВ(2-3)С(1-2)).
4. Низкие температуры легирования (именно они декларировались как важное преимущество метода) характерны только для таких систем, где состояние кристаллической решетки несущественно. Если же нарушенную решетку нужно восстановить после имплантации, то выигрыш в температуре по сравнению, например, с диффузионным легированием становится существенно скромнее (например, в кремнии диффузию ведут при 1000-1150С, отжиг имплантационных слоев - при 600-800С, а в некоторых случаях и до 1100С, “горячую” имплантацию без последующего отжига - при 400-600С) (3АХВ(1-4)С(1-2)).
5. Преимущество технической чистоты легирующих веществ только изредка омрачается необходимостью осушки вещества либо устранения из него легкоионизующихся посторонних примесей (2.3.1. совместно с 4).
6. Изотопная чистота ионного пучка отнюдь не означает изотопной же чистоты легирования. Перераспыление деталей имплантационной установки быстрыми ионами и неконтролируемое вбивание этого распыленного вещества в легированный слой в некоторых случаях (особенно в полупроводниковых применениях) существенно портит свойства слоя, в результате требуются довольно сложные ухищрения, чтобы исключить возможность попадания на легируемую поверхность посторонних веществ (в том числе, в частности, и адсорбции паров вакуумного масла). (Альтернатив нет)
7. Локальность легирования при имплантации обеспечивается механическим маскированием либо накладными трафаретами-масками, либо фотолитографически. Геометрические пределы и точности накладывают те же ограничения, что и в альтернативных технологиях, однако, здесь дополнительная неприятность связана с вбиванием материала маски в легированный слой (1.2.3).
8. Малая толщина легированного слоя хороша в микроэлектронике, но отнюдь не является достоинством в металлургических применениях (2 совместно с 3 или 4).
9. Большие градиенты концентрации примеси по глубине. Расчетные градиенты (по распределению пробегов ионов) реально никогда не получаются из-за размытия профиля, обусловленного радиационным стимулированием диффузии примеси (поэтому, кстати, ни одна попытка получить имплантационный туннельный диод не увенчалась даже намеком на успех) (1.1.3).
10. Легкость контроля и автоматизации процесса во многих установках используется, но до идеала - полностью автоматизированной технологической линии - еще далеко (2.2).

В списке Таблицы 4 процесс 1.2.1 (ионная имплантация) - один из самых дорогостоящих. Поэтому при переходе от лабораторного к промышленному масштабу применения проблема поиска и выбора альтернативных технологий становится куда более важной. Тем более что к списку альтернативных методик, приведенному в Таблице 4, здесь добавится целый ряд чисто металлургических технологий, хорошо отработанных, производительных и гораздо более дешевых.

Какие из успехов физики ионной имплантации уже “дозрели” до промышленного внедрения? Их довольно много, часть процессов благополучно освоена промышленностью (прежде всего это относится к технологии полупроводниковых приборов), но значительно большая часть после демонстрации заметных физических преимуществ имплантации “забуксовала” именно на стадии масштабирования процесса, когда решающее слово - за экономическим расчетом.

Современное имплантационное оборудование (даже промышленного назначения) было ориентировано в основном на потребности микроэлектроники и обеспечивало фактически только режим малых доз. Переход к большим дозам имплантационной металлургии требует эффективнее использовать и рабочий ионный пучок, и время работы установки, и вспомогательные ресурсы (воду, электроэнергию, рабочее вещество), и автоматизацию, причем все это - на фоне увеличения ионного тока на 3-6 порядков. Такие задачи непосильны для существующего оборудования, поэтому во всем мире одновременно с модификацией импланторов (так называют установки для имплантационного легирования) идет поиск альтернативных процессов и технологического оборудования (что находит свое отражение даже в названиях конференций и школ, когда одновременно аудитории предлагается обсуждение вакуумной, электронной и ионной технологий).

Конкретные требования к технологии и оборудованию фактически определяются тремя факторами: поверхностной дозой легирования (ат/см²), производительностью технологического участка (м²/час) и допустимой стоимостью обработки единицы площади (руб/м², или, во исключение инфляционных поправок, в $US/м²). Чтобы ориентироваться в этих величинах, проведем сравнение различных технологий при дозах 10¹⁴ и 10¹⁷ ион/см². Максимальная из этих величин приблизительно соответствует задачам имплантационной металлургии, минимальная - задачам микроэлектроники. Варьирование производительности единицы оборудования очень существенно, т.к. полностью меняет облик установок, их структуру и относительный приоритет функциональных возможностей, а вследствие этого и результирующую стоимость как оборудования, так и технологии.

В Таблице 6 приведены результаты сравнения стоимостных характеристик различных технологий. Сравнение сугубо ориентировочное, т.к. многое зависит от конкретных задач и конкретных возможностей реализации технологии. К примеру, для повышения коррозионной стойкости некоторых материалов иногда применяют палладирование поверхностного слоя толщиной < 1 мкм. Если эту операцию осуществлять на имплантационной установке с ионным источником нильсеновского типа, где ионный ток на линию Pd⁺ не превышает 0.3 мкА, то для набора дозы 10¹⁷ ион/см² необходимо весь этот пучок сосредоточить на площади в 1 см² в течение 20000 секунд, т.е. 5.4 часа. Производительность операции оказывается недопустимо низкой (< 0.00002 м²/час), стоимость будет астрономической. Для более мощной установки с ионным источником типа “калютрон”, где ток на линию Pd⁺ достигает 100 мкА, производительность составит уже 0.006 м²/час, стоимость обработки одного м² уменьшится, но все равно только до ~1500 $US/м². Если учесть неполноту использования ионного тока (из-за граничных эффектов, сложной формы обрабатываемой поверхности, и т.п.), то эти значения могут ухудшиться в 3-20 раз.

Другой пример - азотирование поверхности деталей. Здесь ионный ток в 30-100 раз выше, чем на Pd; соответственно, во столько же раз лучше и экономические показатели процесса. Однако и в том, и в другом случае ни производительность (~2*10^-5 и 0.5-2*10^-3 м²/час), ни стоимость (1500 и 15 $US/м²) не соответствуют обычным масштабам машиностроительных производств. Беглый анализ Таблицы 6 показывает, что для каждой из названных задач (палладирование и азотирование субмикронного слоя) можно выбрать не менее десятка альтернативных технологий, стоимость и производительность которых существенно лучше, чем для имплантации с масс-сепарацией. Например, если палладирование осуществлять двухстадийным процессом 2.3.1 и 3А1В3С1, то получим производительность до 100 м²/час при стоимости обработки 0.2-0.3 $US/м². Для азотирования вполне технологичны 1.1.1 (для тех материалов, которые не боятся нагрева) или 1.1.2. В последнем случае можно применять ионные источники, дающие рабочий ионный ток в десятки ампер, что позволяет обеспечить производительность в сотни м²/час и стоимость обработки <0.02 $US/м².

Таблица 6. Сравнение экономических показателей различных технологий.

Индекс технологии	Наименование технологии	Стоимость оборудования, тыс.$US	Производительность, м2/час	Стоимость обработки, $US/м2	Примечания
1.1.1.	Ионная инжекция	0.5-1	1-100	0.01-1	а,г
1.1.2	Неселективная ионная имплантация	5-15	3-10	1-5	в1,в2,г
1.1.3 (3А4В(1-4)С1)	Импульсная ионная имплантация с самоотжигом	5-10	~0.01	>100	а,в,г
1.2.1	Ионная имплантация с масс-сепарацией	100-300	10-4-2	2-105	г
1.2.2	Высокоэнергетичная имплантация	300-5000	<0.01	>104	б
1.2.3	Остросфокусированная имплантация	~1000	<10-5	>107	а,в
2.1.1 (3А4В(5-6)С3)	Катодное распыление	0.5-5	1-10	0.02-0.5	в1,д
2.1.2 (3А1В(4-6)ХС3)	Электронное напыление	0.5-5	1-10	0.1-1	в1,д
2.1.3	Термическое испарение	0.5-5	1-10	0.1-1	а,в,д
2.1.4 (3А2ВХС3)	Лазерное испарение	1-3	1-3	0.5-5	в,д
2.1.5 (3А3В(5-6)С3)	Испарение лучевым нагревом	0.5-3	1-3	0.5-5	в,д
2.2.1	Реактивное напыление	2-5	1-3	0.1-1	а,в,г
2.2.2	Плазменное осаждение	1-5	1-10	0.1-0.5	а,в,г
2.2.3	Молекулярная эпитаксия	10-20	<0.01	>103	а,в,г
2.3.1	Химическое осаждение	0.1-0.5	>100	<0.1	а,в,д
2.3.2	Гальваническое покрытие	0.1-0.5	>100	<0.1	а,в1,д
2.3.3	Анодное окисление	0.1-0.5	>100	<0.1	а,в
2.3.4	Трибоосаждение	0.1	2-10	<0.1	а,в,д
2.3.5	Окрашивание с отжигом	0.1-0.5	10-100	<0.1	а,в,д
2.3.6	Облуживание	0.1	>100	<0.1	а,в1,д
2.3.7	Диффузионное легирование	0.5-10	1-3	1-10	в,г
4.1	“Пришивание” пленки ионным лучом	5-15	3-10	~1	а,в,д
4.2	Легирование атомами отдачи	5-15	3-10	~1	а,в,д
3А1ВХС(1-2)	Электронный “отжиг”	1-10	1-100	0.1-1	д
3А2ВХС(1-2)	Лазерный “отжиг”	1-10	0.1-1	0.5-50	д
3А3ВХС(1-2)	Световой “отжиг	0.5-2	1-10	0.1-1	д

Условные обозначения в графе “Примечания” Таблицы 6:
а- преимущественно большие дозы,
б- преимущественно малые дозы,
в- выбор рабочих веществ ограничен (в1 - металлы, в2- газы),
г- производительность сильно зависит от вида легирующей примеси,
д- требует дополнительных операций.